新一代高性能苯乙烯類熱塑性彈性體SEBS具有耐老化、安全無毒、綠色環保等特點,屬國家戰略性新興產業重點發展產品,在國防、醫療、消費等領域均有重大需求。鑒于SEBS前驅體結構的多樣性、合成工藝的復雜性,其生產技術長期被美國和日本公司壟斷,嚴重影響了國內相關產業的發展,迫切需要自主開發關鍵工藝技術及裝備并實現產品的產業化。
在國家863計劃項目、中石化重大科技攻關、湖南省科技重大專項等資金共同支持下,中國石化集團資產經營管理有限公司巴陵石化分公司聯合四川大學、北京化工大學、湖南百利工程科技股份有限公司通過“產學研”協同創新,在聚合物微觀結構控制、茂金屬加氫基礎研究和關鍵設備工程化等方面取得了重大突破,研制了萬噸級SEBS前驅體聚合釜及加氫釜,打造了中國新一代苯乙烯類熱塑性彈性體的技術體系和產業平臺,開發的技術和產品達到國際先進水平。
創新點一:針對傳統SBS聚丁二烯鏈段1,2-結構含量低、分布不均勻,不能作為SEBS前驅體的難題,確立了SEBS微觀結構的系統表征方法,建立了SEBS前驅體微觀結構模型,發明了滿足不同性能要求的SEBS系列前驅體結構設計方法。
1.確立了系統的SEBS微觀結構表征方法
針對SEBS微觀結構復雜、分析表征難的問題,創造性地將移動窗口二維相關紅外光譜技術引入到SEBS聚合物熱致轉變過程的研究。通過研究SEBS熱致轉變過程中移動窗口二維相關紅外光譜響應機理,從官能團級別歸屬了微量熱轉變與SEBS分子鏈結構對應關系,結合傳統的差示掃描量熱分析、核磁共振、高壓毛細管流變及宏觀性能測試方法等,論述了SEBS微觀結構隨溫度變化的規律,確立SEBS微觀結構與性能及聚合工藝的對應關系,為國產SEBS的結構設計和工藝調控提供理論指導。
2.建立了SEBS前驅體微觀結構模型,發明了滿足不同性能要求的系列SEBS前驅體結構設計方法
SEBS前驅體聚丁二烯段雙鍵加氫后,1,4-結構聚合鏈段將變成聚乙烯鏈段結構,1,2-結構聚合鏈段將變成聚丁烯鏈段結構。
創新點二:研究了烷基鋰引發劑與結構調節劑絡合狀態對單體聚合速率和微觀結構的影響規律,發明了SEBS系列前驅體結構的合成控制方法,實現了SEBS前驅體分子結構寬范圍的設計和精細穩定控制。在此基礎上開發了星型、線型兩大系列共11個牌號工業產品。
1.發明了THF/PMDETA復合調節體系為SEBS前驅體的微觀結構調節劑
開發的SEBS前驅體微觀結構調節體系可精確控制聚合物聚丁二烯鏈段1,2-結構的含量和分布,不同牌號SEBS前驅體聚丁二烯鏈段1,2-結構含量控制在30%~50%,分子鏈前后1,2-結構含量的差值小于2%,根據不同應用領域的要求,實現了前驅體結構設計計算化和控制自動化。
采用該項目開發的技術于2006年3月建成工業裝置并一次試車成功。先后完成線型、星型系列共11個牌號產品的工業試驗,產品性能穩定,得到用戶認可,填補了國內SEBS生產空白,其中星型產品為獨有產品。
2.發明了不對稱的微觀結構調節與引發體系
發明了一種含氮氧雜原子的不對稱結構調節劑的應用,調節劑為N-烷基四氫糠胺類化合物。
創新點三:揭示了茂金屬加氫的催化機理,發明了一種茂金屬加氫新工藝,開發了高聚物中微量金屬離子高效脫除新技術,與傳統鎳加氫工藝相比催化劑用量降低90%、成本降低60%,產品質量達到醫療衛生級標準。
1.揭示了茂金屬加氫的催化機理
系統研究了茂金屬雙環戊二烯二氯化鈦對苯乙烯/丁二烯選擇加氫反應的機理,指出加氫反應的活性種。
2.發明了茂金屬加氫工藝的技術
開發了以雙環二烯二氯化鈦-苯二甲酸酯類為催化體系的SEBS前驅體聚丁二烯段雙鍵選擇性氫化技術;開發了偶聯法制備星型SEBS前驅體再氫化合成星型SEBS的技術。該項目開發的新加氫技術催化劑用量少、反應條件溫和,具有環保、高效、節能的特點。
3.開發了高效脫除高聚物中微量金屬離子的新工藝。
成功開發了SEBS膠液先加水乳化、后加叔癸酸中和膠液中的堿金屬離子,再經高速離心機離心分離水相與膠液相,分離出溶于水相中雜質的脫雜工藝路線。
采用此工藝脫雜后,產品中的鋰離子含量可達10mg/kg以下,達到醫用衛生級要求,已通過中國醫用輸液器標準、美國FDA食品包裝材料標準、美國藥典醫用Ⅵ塑料標準的檢測。
創新點四:針對聚合釜高粘度物料傳質、傳熱及加氫釜高粘度下的氣–液傳質、傳熱難題,開發了80m3前驅體聚合釜和80m3加氫釜,保證了生產高效、低成本和產品質量穩定。在此基礎上形成了萬噸級新一代茂系加氫SEBS成套技術。
1.大型聚合釜及加氫釜
通過冷模試驗、CFD模擬計算等,在國際上首次設計并制造了滿足項目要求的80m3聚合釜及加氫釜,消除了項目產業化的關鍵設備瓶頸。加氫釜成套技術和聚合釜成套技術總體均達到國際先進水平。
2.萬噸級工程化技術。
在SEBS小試及中試合成技術基礎上,完成了萬噸級SEBS裝置各生產工序的工藝優化,實現了裝置的長周期運行,綜合能耗物耗低,關鍵設備聚合釜、加氫釜、凝聚釜、SDU、長網干燥箱、研磨機對不同牌號的適應性好,達到設計要求,產品的性能穩定,達到國際先進水平。
在以上技術創新的基礎上開發了萬噸級茂系氫化SBS成套技術工藝包。
經過十余年的努力,國產SEBS產業實現了從無到有、從有到精、從精到強的長足發展。項目開發的產品已通過美國FDA食品包裝材料及美國藥典USP VI標準的檢測,實現了向歐美等地區批量出口。萬噸級熱塑性彈性體SEBS制備成套技術開發及產業化,不僅滿足了國家重大戰略需求,還解決了因國外對含“塑化劑”軟質PVC的應用限制所急需的材料替換問題,提高了我國醫用和消費類電子產品及日用品等與國計民生密切相關產業的核心競爭力。目前,SEBS產品國內市場占有率目前已達60%,SEBS市場價格下降了50%,打破了國外產品及技術長期壟斷的局面。
項目開發期間發表論文38篇,獲得專利14項,形成12項專有技術。項目產品被評為“國家重點新產品”。2006年建成國內首套萬噸級SEBS生產裝置,2012年SEBS總產能擴至4萬噸/年,累計產銷產品11.8萬噸,出口6000多噸。近三年產銷量8.6萬噸,新增產值22.5億元,新增利稅6.1億元。