脂肪族縮水甘油醚分子內既含脂肪鏈又含醚鍵和環氧基,稀釋環氧樹脂效果好,柔性好,可以參加環氧樹脂的固化反應,成為環氧樹脂固化物交聯網絡結構的一部分,能促進環氧樹脂的流動性,降低固化物的收縮(或內應力),提高固化物的韌性。用作環氧樹脂活性稀釋劑,可顯著降低配方粘度,改善加工工藝。國外20世紀50至60年代對環氧樹脂活性稀釋劑研究十分活躍,開發出系列產品,主要有烯丙基、丁基、辛基、C12-14烷基等單縮水甘油醚,乙二醇、丁二醇等多縮水甘油醚系列,品種數量有幾十種之多。國內起步較晚,20世紀90年代開始重視環氧樹脂活性稀釋劑生產和應用研究,雖有多個品種面市,但品種不全,與國外相比質量有差距。
C12-14烷基縮水甘油醚沸點高、刺激性低、毒性小,含有活潑的環氧基可參與固化反應,有效地改善了操作與制品性能,除起到稀釋作用外還可使固化產物柔韌性增加,是傳統的丁基縮水甘油醚理想的替代品。國外生產C12-14烷基縮水甘油醚采用的工藝是C12-14醇與環氧氯丙烷在均相液體路易斯酸性催化劑作用下進行開環反應,生成C12-14烷基氯醇醚中間體;氯醇醚中間體與低濃度液堿進行閉環反應,反應產物分出飽和鹽水,精制得C12-14烷基縮水甘油醚。該項工藝開環反應使用均相路易斯酸催化劑存在較多缺點,如:加料時接觸空氣“冒煙”,對操作人員危害大;遇水敏感、失活,對原料含水量要求高;對生產設備腐蝕嚴重等等。同時,閉環反應生成飽和鹽水,分離反應產物后,用水稀釋再進行生化處理,排放雖能達標,但該飽和鹽水COD在30000mg/L左右,生化處理負荷大,稀釋水用量多,不利于節能減排。
針對C12-14烷基縮水甘油醚生產工藝中存在的環境污染等缺點,“C12-14烷基縮水甘油醚清潔生產工藝關鍵技術及產業化”項目團隊以天然的 C12-14脂肪醇為起始原料,開發了具有自主知識產權的C12-14烷基縮水甘油醚二步法綠色生產工藝技術,并實現了技術成果產業化。“C12-14烷基縮水甘油醚清潔生產工藝關鍵技術及產業化”項目由南京林業大學與安徽新遠化工有限公司承擔完成,主要完成人有朱新寶、程振朔、朱凱、王芳、周孜、楊云、李大錢。
一、總體思路
以天然的C12-14脂肪醇為原料,進行C12-14烷基縮水甘油醚綠色生產工藝技術開發。首先采用二步法工藝進行C12-14烷基縮水甘油醚生產工藝技術研究,開發新型開環反應高活性、選擇性好的固體路易斯酸催化劑,C12-14醇與環氧氯丙烷進行開環催化反應,提高C12-14烷基氯醇醚中間體選擇性;再與40%以上高濃度氫氧化鈉在相轉移催化劑作用下進行閉環反應,制得C12-14烷基縮水甘油醚粗品,通過水洗、減壓蒸餾低沸物等精制處理,制得C12-14烷基縮水甘油醚產品。固體鹽通過飽和鹽水多次萃取、洗滌,可精制為工業用鹽;飽和鹽水采用熱泵蒸發技術回收鹽,從而實現C12-14烷基縮水甘油醚綠色生產。
二、主要創新點
1.開發了環氧氯丙烷開環反應選擇性高的新型固體路易斯酸催化劑。新型固體路易斯酸催化劑選擇性好,加料方便,克服了常用的液態路易斯酸催化劑的毒性、對原料中水敏感失活、腐蝕性等問題。
2.將閉環反應與低成本副產鹽回收工藝有機結合,開發了高濃度堿閉環反應、固體鹽精制回收關鍵工藝設備。篩選出低毒季銨鹽相轉移催化劑,反應活性高;采用40%以上的NaOH進行閉環,副產固體NaCl多,飽和鹽水少;設計了閉環反應釜的高固鹽含量攪拌器,有利于閉環反應順利進行;設計了反應產物與固體鹽的飽和鹽水萃取分離系統,在閉環反應釜中方便地分離出反應產物;設計了固體鹽及鹽水送鹽精制回收系統,可低成本回收工業級NaCl。
3.開發了飽和鹽水熱泵蒸發及有機物回收利用技術。該飽和鹽水有機物含量約為3%,在熱泵蒸發濃縮過程中不斷積累,定期排放,排出的濃縮液含有機物30%,水50%左右,其它為鹽。該有機物富含羥基(570mgKOH/g),采用一步法工藝,與環氧氯丙烷、氫氧化鈉進行反應,精制處理制得環氧化合物,可用作防腐涂料。
4.開發了較高含鹽廢水生化處理系統。生產工藝中含鹽污水的鹽含量為5000~6000mg/L,項目組開發了具有自主知識產權的耐鹽菌種以及耐鹽菌種培養和加料系統,在送循環經濟園污水處理系統前,通過厭氧、好氧等生化處理,使廢水COD小于150 mg/L。
三、應用推廣及效益情況
在創新小試研究工藝基礎上,項目組以600t/a脂肪族縮水甘油醚中試生產裝置為擴試研究平臺,進行清潔生產工藝技術擴試研究,2006年建立了3000t/a C12-14烷基縮水甘油醚生產線。2008年開始搬遷入園,進行產業化清潔生產關鍵技術再創新,其間生產過程穩定,產品質量高,至2012年12月已生產產品8981噸,實現銷售收入18051萬元,利稅3232.4萬元。C12-14烷基縮水甘油醚產品可替代進口,緩解了我國對高端活性稀釋劑類產品的迫切需求,帶動和促進了涂料、電子化學品和膠粘劑等領域的產品向高檔化、環保型的高層次技術方向發展,產品批量出口至東南亞、西歐和美國,得到了國外客戶的好評。
此項目是根據國家政策導向,瞄準市場需求,通過產學研合作,自主創新取得的成果。該清潔生產技術為國內首創,產品性能達到國際先進水平,取代了進口并實現出口,產品經安徽省化工產品質量監督檢驗站檢測,各項技術性能指標符合Q/XY/001-2013(代替Q/XY/001-2010)企業標準要求,用戶反映良好。通過使用高濃度氫氧化鈉原料、副產固體萃取鹽精制處理、熱泵技術蒸發飽和鹽水回收副產鹽,以較低成本消除了副產鹽對環境的影響,實現了清潔化生產,具有顯著的環境效益、經濟效益和社會效益。